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详细信息

　　

　　跟着可再生能源的斥地使用，锂离子电池仰仗其高能量密度、长轮回寿命、自放电小等特征，被以为是最主要的储能工夫之一。然而，由锂离子电池热失控惹起的失火或爆炸事情频发，抬高其安静本能刻谢绝缓。锂离子电池热失控爆发源于电池外部受到滥用，导致电池内部孕育锂枝晶酿成短道、电极解析析出气体、易燃电解液解析，从而爆发燃爆。本文以锂离子电池内部组件为起点，基于锂离子电池热失控机理磋议，从锂离子电池正负极及电解液等方面周密剖判了热失控诱因；对热失控流程中电池内部的反响流程实行了扫数论说；针对锂离子电池热失控提出了控制锂枝晶孕育、策画电解液、裁减正极氧开释、优化隔阂等内部改善政策，归纳锂离子电池外部热办理以竣工对锂离子电池的外里双重偏护。

　　跟着境遇与能源题目的日益特别，新能源加倍是明净能源的斥地使用曾经成为异日社会的紧要需求与学术磋议的要点。正在闭连能源界限磋议中，二次电池因为斥地较早，磋议较为成熟，成为贸易化使用最寻常的动力储能电池。锂离子电池以金属锂的氧化还原电对动作储能-做功电对，具有比能量大、峰值功率高、轮回寿命长等长处，已被使用于各种小型电子筑设及汽车动力电池等界限。

　　自1991年索尼公司初次颁发商用锂离子电池此后，锂离子电池市集慢慢增加，走进千家万户，成为人们平常生涯中必不成少的储能筑设，但锂离子电池存正在的安静隐患不成忽略。据邦度消防接济局统计，2022年接报的电动自行车失火高达1.8万起，2023年电动自行车失火数目更是一连攀升，抵达2.1万起。看待电动汽车来说，其使用的电池组为数以百个单体电池并联或是串联变成，更是成倍添补了失火危急。锂离子电池安静隐患不只影响电池本身的运用成就及寿命，更首要恫吓人们的人命家当安静。是以，办理锂离子电池安静题目刻谢绝缓。

　　为下降安静事情爆发，人们实行了大批磋议，挖掘由电池满堂温度升高而导致的热失控是锂离子电池安静题目发生的紧要理由。热失控流程中，因为电池特殊的内部构成构造，以致其正在高温境遇下容易爆发电池胀包，乃至气体败露、着火情景。是以，基于锂离子电池的内部构成，从电化学道理角度探究热失控机理、诱因、流程，针对题目所正在实行改性和策画是擢升锂离子电池安静本能的不二拣选。

　　20世纪初，美邦化学家Gilbert N. Lewis论说了锂金属电化学电位，被视为最早的锂电池磋议。然则因为金属锂相当绚丽，接触气氛和水极其担心谧，正在随后几十年里金属锂的磋议故步自封。直至20世纪70年代，锂电化学初阶迎来希望，慢慢走上贸易化的道道。2019年，瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予了John B Goodenough、M. stanley Whittlingham、Akira Yoshino 3位对锂离子电池创造和繁荣具有超卓孝敬的化学家，再一次将锂离子电池推向了言论中央。

　　锂是原子序数最小、自然界中最轻、电极电势最低的金属（图1）。动作锂电池的负极，锂金属元素并不是任意采纳的。正在电池中，电子从负极流向正极，理思的电极原料该当是易开释电子的。而锂金属不只动作最容易开释电子的元素之一，并且其低原子量、低还原电位，以及氧化还原流程中大批库伦蜕变，使锂金属动作电池事情电极具有其他元素或化合物简直不也许对抗的上风。然而，锂金属的反响活性也成了其安静性最大的劣势。

　　与其他二次电池相像，锂离子电池通过具有化学势差的正负极间的电化学反响竣工能量的积聚与开释。但不同凡响的是，锂离子电池通过Li+正在2种电极原料之间的可逆插层竣工充放电，锂离子电池是以也被情景地称作“摇椅电池”。图2为锂离子电池事情道理示妄思，正在充电流程中，正极原料为电池爆发电化学反响供应足够的Li+，爆发的Li+正在电解质的运输下，穿过隔阂Li+专属通道，来到负极原料。正在放电流程中，电子与Li+同时从负极启航，电子通过外电道来到正极，Li+由电解质运输至正极，与电子联结。

　　1）负极。锂离子电池当代主流的负极原料由诺贝尔奖得回者Akira Yoshino挖掘的石油焦炭繁荣而来（图3（a）），紧要为碳基负极、钛酸锂（Li4Ti5O12）和硅碳负极。以碳基原料为负极的电池正在初次充放电轮回中，会正在负极外观变成一层钝化层，即固体电解质界面（SEI）膜。SEI膜可预防负极原料与电解质直接接触而爆发反响，正在防卫电池热失控中饰演着主要脚色。

　　2）正极。锂离子电池的正极原料众为锂金属化合物（图3（b）），包含层状氧化物（如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2）、尖晶石型氧化物（如LiMn2O4）、聚阴离子型化合物（如LiFePO4（LFP））等。正极原料正在锂离子电池中不为其供应能量，只为锂离子嵌入供应足够的空间，然而其质料和本钱却抵达电池的50%以上。是以，本钱较低的锰、镍氧化物慢慢斥地，此中三元正极原料（NMC，LiNi1-x-yCoxMnyO2）尤为特别，此类电池具有能量密度高、寿命长、绿色环保的长处，但其热安谧性较差，正在高温情景下极易起火爆炸。

　　3）隔阂与电解质。锂离子电池是一个由众电池组件构成的体例，除正负极原料外，还包含预防电池短道的隔阂和运输锂离子的电解质。隔阂位于正负极之间，从物理上隔离正负极，常用隔阂为聚烯烃微孔膜（如聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP））。而电解质是电池内部的“血液”，隔阂和电极孔隙都充满液态电解质，其平凡由有机溶剂、锂盐和增添剂构成，正在充放电流程中，电解质掌握正在正负极之间转达锂离子。与正负极相像，隔阂和电解质对电池热失控同样至闭主要。

　　通过电化学反响式能够晓畅，固然锂离子自身很是灵便，但碳基负极需求6个碳原子智力容纳1个锂离子（LiC6），锂的质料分数乃至不到10%。锂金属低含量使得锂离子电池的能量密度自然也不高，单个锂离子电池的能量密度往往不行满意使用央求。是以，为了得回高容量，平凡需求将肯定数目的单体锂离子电池以串联或并联或串并联的办法衔尾成适用的电池组，如图4所示。然则，正在锂离子电池成组后的运用流程中，因为单体电池的不类似性，会导致各个单体电池本能衰减速度不类似，从而惹起全部电池体例的寿命及安静题目。

　　以电动汽车为例，电动汽车运用的电池，央求电池组内的各个电池务必抵达相当高的类似性。倘若正在电池组中存正在一个或者少数几个电池的类似性低于其他电池，那么正在电池组内电池较众的情景下实行充电时，就会呈现该电池充满而其他电池还未充满的情景，倘若接连给电池组充电，则该电池会爆发过充情景，极易惹起安静题目；而正在放电情景下，容量低的电池电量曾经放完，导致电池组终了事情，而有的电池仍然又有电量，导致能量糟塌情景。别的，因为电池组出格的事情境遇，会使其电池体例蒙受各样碰撞、至极温度、浸水、过充、过放等，对电池体例更是一个大寻事。是以，为了兴办一个更安静、更牢靠的锂离子电池体例，深切扫数知道锂离子电池安静题目很是主要。

　　锂离子电池正在充放电流程中各电池组件互相效用爆发热量，导致电池温度升高，若热量不行被耗费，反而正在电池内部一连积攒，放热反响加剧，温度一连上升，当温度抵达电池接受阈值温度，便会进入热失控形态。热失控是一种自我加快的热开释流程，热失控时，电池内部电解液和其他电池原料解析，开释气体（包含氧气和其他易燃气体），正在高温和压力下最终导致电着火，乃至爆炸。

　　源于锂离子电池特殊的组成，电池内部各组件的电化学反响是导致电池热失控的本色理由。电池充放电流程中负极侧爆发析锂，变成锂枝晶，刺穿隔阂导致短道，为电池供应热失控温度。正极侧氧化物原料高温下析出氧气，为电池供应燃烧条目。终末电解质中的易燃组分为电池供应足够的燃料。按照燃烧三因素可知，高温、富氧、燃料足够的条目下，燃烧爆炸剑拔弩张。

　　1）负极—高温。锂相当绚丽，正在初次充放电流程中与电解质反响天生一层致密的SEI膜。SEI膜笼盖正在负极原料外观，是一种优异的离子导体。锂离子也许胜利穿过SEI膜正在电极外观重积，然则因为SEI膜的担心谧性和锂的高反响活性，会导致Li+不匀称重积。凡是来说，Li+会先重积到电流密度较高的区域，这不成避免地变成了突起的带电“尖端”。而尖端边际将变成更强的电场，诱导更众的锂接连加快重积，终末爆发锂枝晶。大批犀利的锂枝晶不时变成，最终刺穿隔阂，酿成电池内部短道，发出大批热量（图5（a））。

　　2）正极—氧气。锂离子电池正极氧气的开释是一个永久存正在的题目。O2紧要由来于正极原料正在充放电流程中爆发的构造相变。相变流程中晶格氧从正极原料中脱出，以电子振动耦合的办法将能量转化至溶剂分子进而转化为O2（图5（b））。比如，三元锂离子电池（NCM）正在运用流程中便存正在不成逆相调动流程，即由层状构造调动为尖晶石相最终调动为岩盐相并析出O2，与NCM具有相同构造的层状氧化物同样存正在不成逆相变题目。

　　3）电解质—可燃物。电解质是电池中离子的载体，正在锂离子电池正负极间传导离子，变成电道。目前贸易化锂离子电池采用液态电解质是锂离子电池中最易燃的因素。差异于铅酸电池的水电解液，锂离子电池最常用的电解质是由有机溶剂和低沸点的锂盐、增添剂构成的，是锂离子电池中最容易燃烧起火的物质，正在燃烧开释的能量中，电解液占电池最大实习燃烧热的50%以上。少少常用的有机溶剂的片面性子如外1所示。

　　纵然锂离子电池内部各组件存正在热失控危急，但凡是而言，电池组件以安谧的构造存正在于电池中，挫折爆发率仅为1/40000。平凡，电池组件爆发非常电化学反响的诱因有以下2方面：一是电池本身组件缺陷，如电极极片存正在毛刺、电池原料有杂质、正负极名望偏移、电解液败露等；二是电池受到外部滥用，包含机器滥用、电滥用、热滥用。以上两者均会导致电池内部构造遭到损害，诱导非常电化学反响爆发，放出大批热量。若这些热量没有被抵消，会导致电池非常升温，进而催化电池内部反响速度呈指数式延长。目前，跟着电池制作工艺的前进及电池的分选，电池本身构成缺陷的爆发概率慢慢减小。相反，跟着锂离子电池越来越寻常地使用，电池受到滥用的情景慢慢添补。

　　激发电池热失控的紧要滥用如下。（1）机器滥用。紧要由外力惹起，比如，电池受到碰撞、挤压、针刺，以致隔阂翻脸、电解液败露等，从而惹起电池内部短道。（2）电滥用。包含电池短道、电池过充放等。正在电池的充电流程中，若电池长时代衔尾电源，会导致电池能量过剩、产热产气加剧、电池内部压力增大、电池变形，电池安静受到恫吓。与寻常充电比拟，因为卓殊的副效用和内阻的添补，过充电功夫的加热比过放电更具损害性。（3）热滥用。比拟于机器滥用和电滥用，热滥用往往由电池过热惹起。究其本色，机器滥用、电滥用最终都将导致热滥用的爆发。固然热滥用很少独立存正在，但却是激发热失控的直接理由。热失控诱因如图6所示。

　　Barkholtz等采用热重剖判（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和温度辨别X射线衍射（TR-XRD）相联结的手腕，从众标准磋议了辞别以LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）和LiNixCoyAl1-x-yO2（NCA）3种原料动作电极的锂离子电池的热安谧性（图7（a））。实习结果注脚，热失控时，电池内正在差异温度下爆发一系列连锁反响。完全来说，紧要涉及3个阶段反响。（1）热启动。电池初阶过热是热失控的初始阶段，正在寻常的充放电流程中或者非寻常情景下均能爆发。（2）热反响。跟着温度的升高，锂离子电池爆发电解质界面（SEI）解析、负极Li+与电解质反响、隔阂熔化、正极原料解析以及电解质解析等电化学反响（图7（b））。（3）热失控。易燃电解质被热反响流程开释的气体和累积的热量激发燃烧。此中，热反响阶段是电池内部爆发非寻常电化学反响的流程，这些流程导致电池温度升高，产热速度添补，进而又触发更众的放热反响，这种链式机制从来一连到热天生速度抵达极峰。

　　1）SEI膜解析。SEI膜紧要由来于电解液解析，其组分包含LiF、LiCl、Li2O和大批的Li2CO3。外面上，安谧的SEI膜是Li+的优异导体，答允Li+通过并进入负极原料。同时SEI膜对电子绝缘，能预防电解质从负极原料得回电子。然而，因为SEI膜构成因素解学性子担心谧，当温度正在90~120℃时初阶爆发解析反响，倘若没有外部降温伎俩，该流程滚动向前，直至SEI膜悉数解析。SEI膜的解析温度最低，被以为是最先初阶的放热反响。

　　2）负极与电解质反响。跟着电池内部SEI膜不时解析，SEI膜快速裁减，当温度超越120℃，嵌入正在碳负极中的锂初阶与电解质溶液爆发放热反响。250~300℃时，SEI膜全部解析，电池负极与电解质全部接触，反响接连积聚热量。此时，电池内部各构成因素解学性子慢慢绚丽。

　　3）隔阂熔化。隔阂位于正负极之间，能预防爆发电池内部短道，是锂离子电池的枢纽原料，对电池安静运转至闭主要。跟着电池负极活性物质与电解液放热反响一连爆发，电池温度一连升高，电池隔阂起初爆发闭孔，直至温度抵达隔阂熔点（PE：135℃，PP：165℃），隔阂爆发热紧缩或者熔融情景，导致电池内部短道，激发电池大批放热。

　　4）正极热解析反响。当电池内部温度升高妙过200℃，锂离子电池正极原料正在高温下初阶解析。陪同热解反响的爆发，氧气被开释出来，电池呈现胀包情景。开释出的氧气随即与电解液爆发反响，析出大批一氧化碳、二氧化碳。

　　5）电解质解析反响。锂离子电池电解液具有相同汽油的易燃特征。当电解液遭遇电池热反响阶段积攒的热量和析出的气体，电解液爆发燃烧，损害力极强。单个电池的失火接连宣称到相近的电池，乃至点燃全部电池组。

　　正在锂离子电池中，电池的每个组件及构成电池组的每个单体电池的安静性都直接影响了其寻常运用。是以，为了抬高电池对热失控的制止本领，下降电池运用流程中的伤害性，从电池内部组件、外部电池组热办理双重角度，对电池安静运用提出了改善政策。

　　正在过去的几十年里，石墨和硅原料被用作负极原料来负载Li+，其具有比金属锂负极更优异的安静性和耐热性。然而，它们照旧不行避免锂枝晶的孕育题目。锂枝晶正在轮回中会解析并爆发“死锂”，导致电池容量不成逆吃亏、轮回库伦效用下降，以及电解液不时被耗费和降解。最致命的题目是，犀利的枝晶极易刺穿众孔隔阂，导致内短道和热失控。锂电之父Goodenough课题组进一步注明温度对锂枝晶的成核和孕育具有主要影响（图8）。正在市集需求的高电流密度和高倍率下，锂离子电池编制老是伴跟着大批的热量爆发和扩散。电池原料和构造的局限使得爆发的热量难以实时消失而积累，从而导致电池内部温度升高。锂的重积速度正在限度高温处快速上升，正在热门名望重积更众的锂，导致了不成逆的锂枝晶变成。热失控时，电池的非常升温加快锂枝晶天生，激发电池灾难性安静题目。正在负极侧，为控制锂枝晶的孕育，磋议者测验通过修建人工SEI膜、策画3D构造锂负极、修建亲锂位点等手腕以添补锂重积的匀称性，裁减锂枝晶的孕育，从而防卫电池短道，裁减热失控爆发。

　　1）人工SEI膜。SEI膜动作笼盖正在负极原料上的偏护层，是一个优异的离子导体，它能够正在肯定水平上影响Li+的重积。然则，SEI膜正在热安谧性较差和高温条目下会解析，导致Li+不匀称重积变成锂枝晶。是以，制备具有优异安谧性和机器性的人工SEI膜是裁减锂枝晶孕育的有用手腕。别的，正在负极与电解质之间修建人工SEI膜，还能够有用阻隔负极与电解质的反响，裁减热量开释。康奈尔大学Lynden Archer团队基于集合物正在与高能底物接触的溶液中会自觉吸附变成构型繁复的巩固相的道理，将低分子量PEG（聚乙二醇）自觉吸附正在锂负极上，制备出了安谧的集合物吸附界面（图9（a））。该界面的天生加快了界面离子传输、控制了锂枝晶的孕育，裁减了短道爆发概率。中山大学的吴丁财团队通过外观激发的原子转化自正在基，采用纤维素纳米纤维，通过简陋的滴注法制备了一种超构造单离子导电集合物刷SEI膜。该人工SEI膜能够同时得回高机器强度、高离子电导率和低界面阻抗，并通过负电荷-SO3-官能团之间的强静电斥力，对枝晶的一连孕育也显示很强的控制效用（图9（b））。

　　2）3D锂负极构造策画。三维原料具有众孔交联合构、比外观积高和机器本能好等物理特征。将三维原料用作金属锂负极，能够正在锂重积/熔化流程中有用下降限度电流密度和匀称电场漫衍，缓解锂重积/熔化流程中的体积蜕变，激动锂的匀称成核和致密重积，裁减锂枝晶的天生。斯坦福大学崔屹教讲课题组运用原子层重积（ALD）工夫制备了一种涂层空心碳球（HCS）的新型3D电极（图9（c））。通过原子层重积正在空心碳基体上的薄层涂层能够指导空心碳球内部的锂重积，将锂封装正在安谧的宿主内。同时通过密封空心碳球外壳上的针孔有用预防了电解质渗透，阻遏了锂与有机电解液的寄生反响，热失控链式机制被打断。

　　图9 PEG吸附集合物SEI膜（a）、集合物刷SEI膜（b）、原子层重积空心碳球3D负极（c）及SAM@NG合成流程（d）

　　3）修建亲锂位点调控锂重积。金属锂因为具有较强的吸附性，Li+老是优先正在亲锂名望成核。通过修建亲锂位点，治疗锂的成核作为，有利于控制锂枝晶的孕育。正在锂基原料中掺杂单原子（SA）金属变成活性位点是最常睹的亲锂位点修建手腕。北京航天航空大学宫勇吉采用了Mn、Ni、Co、Zn、Cu、Zr6种非贵金属原子锚定正在氮掺杂的3D石墨烯上（SAM@NG），将其动作诱导锂匀称重积/剥离的宿主（图9（d））。通过修建具有充分M-Nx位点的安谧M-Nx-C构造（此中M、N和C辞别代外金属、氮和碳原子），对金属原子边际的限度化学境遇实行调控，从而惹起锂正在亲锂位点上联结能的蜕变。联结第一性道理预备，取得构造具有充分位点，大外观积，为锂重积供应了足够的空间，而且该掺杂负极有用地下降结果部电流密度，竣工了匀称的电荷漫衍。是以，锂的重积被局限正在3D框架的空位中，而不是正在外观上。优化的SAM@NG正在差异的电流密度和面孔量条目下具有优越的锂重积/剥离本能、低成核过电位，有用控制了锂枝晶的成核孕育。

　　正在繁复的锂离子电池编制中，电解质不只担负着传输Li+的使命，也饰演着电池热失控燃料的脚色。电解质的本能直接影响到全部电池的电化学本能及安静本能。为知道决这一题目，运用不易燃的取代品对电解质实行代替成为磋议者公认的有用伎俩。

　　1）液体电解质增添剂。看待目前贸易化的液体电解质，调动其构成是优化电解液的第1步。不成燃或阻燃溶剂、增添剂等被磋议以抬高液体电解质不成燃性。这些化合物通过解析爆发磷或氟自正在基抵达拂拭电池热失控功夫也许爆发的活性氢/氢氧化物自正在基的效力。离子液体、低分子量氢氟醚不易燃，温度边界广，是锂离子电池常睹的增添剂。中邦科学院姑苏纳米工夫与纳米仿生磋议所吴晓东将不燃的氢氟醚惰性稀释剂与[BMP]TFSI离子液体溶剂相联结，同时采用超低浓度（0.1mol/L）的双氟草酸硼酸锂（LiDFOB）动作锂盐，告捷制备出了一种可使用于宽温度边界和高电压锂金属电池编制的新型电解液（图10（a））。实习注明，新摆设的电解质编制正在确保电解质寻常事情的同时，明显下降了电池的可燃性，乃至抬高了电池的电化学本能。跟着[BMP]TFSI含量的添补，电解质自熄时代缩短，热安谧性抬高。此中，增添30%[BMP]TFSI的电解质发挥出最佳的阻燃性和电化学本能的平均。该增添水准下的电解质编制具有较高的热安谧性和显著较高的氧化电位，有利于Li+的安谧嵌入和分手，抬高了SEI膜的安谧性，发挥出优异的轮回本能和高安静性。

　　图10 [BMP]TFSI离子液体电解质（a）、聚氨酯基固态集合物电解质（b）和固态集合物电解质LPIFD合成流程及阻燃测试（c）

　　2）固态电解质。安静性高的固态电解质是新一代电池安静电解质的理思拣选，固态电解质具有防败露、不易挥发以及优异机器安谧性等上风，代替有机液体电解质，能够有用征服电池热失控而惹起的电解质燃烧。别的，合理的固态电解质策画，亦能有用控制锂枝晶孕育。PEG、聚环氧乙烷（PEO）和聚氨酯（PU）是固态电解质最常用的原料，其可燃性低于常睹的有机液体电解质。正因这样，固态电解质成为目前锂离子电池的磋议要点。华中科技大学黄云辉团队通过共价键将反响性阻燃剂单位引入集合物框架，从而制造出一种不易燃、可拉伸的聚氨酯基固态集合物电解质（图10（b））。同时，通过接枝刚性苯环单位抬高了集合物骨架的机器强度，从而明显控制了锂枝晶的孕育。是以，该固态电解质正在与火焰接触6s后也不会燃烧，显示了优越的安静本能。美邦马里兰大学王春生、Srinivasa R. Raghavan和美邦阿贡邦度实习室Anh T. Ngo等策画了一种基于集合物共混物的限度高浓度固态集合物电解质LPIFD（图10（c））。LPIFD是一种限度高浓度集合物电解质，由2种可混溶集合物构成：Li-集合物和F稀释剂（惰性氟化集合物）。F稀释剂对Li+传导具有惰性效用，具有较高的机器强度。别的，Li-集合物具有高盐含量，供应了高Li+传导，有助于变成富LiF的SEI膜，有用地控制了锂枝晶的孕育。至闭主要的是，Li-集合物与F稀释剂的高混溶性肃清了相范围，进一步抬高了控制锂枝晶的本领。枝晶的裁减预防了电池内部短道，抬高了电池安静性。

　　锂离子电池热失控流程中的氧紧要来自正极原料的热解析，对正极原料实行策画是裁减氧气开释的直接伎俩。正在古板的正极原料中，担心谧的层状氧化物正极正在加热时极易开释氧气。比如，常用的LiCoO2正极正在180℃以上容易解析，并伴有强烈的放热。元素掺杂和外观涂层是锂离子电池正极原料2种常用的改性伎俩。

　　1）元素代替是指正在正极原料构造中参与外部阳离子或阴离子，比如，用Mg、Ti、Zr、Ga、F、Al等金属阳离子代替Ni、Mn等元素抬高层状氧化物正极的晶体构造安谧性，从而抬高热安谧性，裁减氧的开释。北京工业大学尉水师团队通过将高价钽掺杂到富锂层状物正极中，治疗过渡金属的电子构造，变成较强的Ta—O键，下降Ni—O键的共价性，从而安谧了晶格氧，控制了气体（O2和CO2）的开释，抬高了锂离子电池正极原料正在电化学轮回流程中的构造/热安谧性。

　　2）外观涂层则是引入惰性偏护层来安谧电极-电解质溶液界面，预防正极和电解质的直接接触爆发副反响。涂层原料能够是Al2O3、ZnO、MgO、TiO2等金属氧化物，过渡金属磷酸盐AlPO4也被寻常用于正极原料涂层，别的，聚二烯丙基二甲基氯化铵等有机薄膜，γ-丁内酯增添剂和碳酸乙烯、1，3-亚亚丙烯、二甲乙酰胺等众组分增添剂变成的偏护膜也可使用于涂层。厦门大学杨勇团队针对事情正在4.6V（vsLi/Li+）及以上的LiCoO2，使用Co（OH）2和LiH2PO4原位化学反响，合理策画了一种新型的晶格成亲耐高压橄榄石型LiCoPO4（LCPO）涂层，构造示意如图11所示。LCPO涂层由原位化学反响衍生而来，外延孕育正在LiCoO2晶体上，与LiCoO2具有强键合效用，确保了安谧的正极-电解质界面，裁减了非常副反响。别的，正在界面处变成的强共价P—O四面体构型有用地下降了LiCoO2的外观氧活性，控制了氧的开释和不成逆相变。

　　正在电池体例中，除了电极与电解质，隔阂也是电池内部安谧电道的不成豆割的一片面。固然隔阂不是电池的活性组分，平凡不插足电池的化学反响，但它们正在电池安静中起着枢纽效用。隔阂位于电极之间，从物理上隔离正负极，预防了电池短道的爆发，而当隔阂被电解液润湿后，Li+又能胜利通过隔阂正在电极之间活动。理思的隔阂原料正在电池过热时，应终了离子的传输，避免爆发热失控情景，确保电池安静；还应具有高机器本能，以依旧隔阂无缺性，预防其受热紧缩或坍塌导致电池内部短道。为了抬高电池隔阂的热安谧性，磋议者斥地了高耐热隔阂和无机陶瓷隔阂。

　　1）高耐热隔阂是基于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰亚胺（PI）、聚苯并咪唑（PBI）、聚丙烯腈（PAN）、聚苯基对苯二甲酰胺（PPTA）、聚氨酯等集合物而策画的隔阂。高耐热隔阂具有优异的耐化学性、高拉伸强度、优异的电解质润湿性和阻燃性。上海交通大学万佳雨和华南理工大学陶劲松团队将十溴二苯乙烷（DBDPE）和纳米纤维（CNF）引入PI中，制备出具有明显的阻燃性和优越的电解质润湿性的复合隔阂（图12（a））。该复合隔阂正在DBDPE的辅助下，具有高孔隙率，别的因为CNF的引入，隔阂具有较高的电导性机器本能，正在室温下，运用该隔阂的电池发挥出与聚丙烯（PP）隔阂相当的本能。当实行热抨击管束时，运用该隔阂的电池发挥出显著优于PP的电池热安谧性。

　　2）无机陶瓷隔阂安静性由来于无机颗粒的高耐热性。正在隔阂中引入陶瓷涂层后，隔阂熔点和机器强度取得擢升。厦门大学赵金保团队正在高耐热性陶瓷隔阂的本原上，进一步装束APP阻燃颗粒，制备了双效力陶瓷隔阂（APP-CCS@PFR）（图12（b））。其高耐热性基膜能够有用预防电池正在高温下爆发内短道，而阻燃效力涂层会正在高温下解析天生致密的偏护层，将正极开释的活性氧与电池内可燃物隔绝，同时将电池内的易燃物碳化，变成不易燃的焦炭层，从而将强烈的燃烧放热反响转化为温和的慢慢放热反响。

　　正在电池的实践使用中，锂离子电池时时以电池组的办法使用，其运转工况繁复，单体电池更容易蒙受滥用而惹起热失控，从而导致电池组的不类似性，最终导致全部电池组瘫痪。是以，除了电池内部各组件除外的优化，电池的热办理对锂离子电池使用安静尤为主要。锂离子电池升温冷却形式紧要有气氛冷却、液体冷却、相变冷却及热管冷却。

　　1）气氛冷却是以气氛为冷却介质，通过气氛对流对电池过热实行降温。基于气氛冷却构造简陋、便于维持、本钱低等上风，是目前使用最寻常的冷却形式，如图13（a）所示。气氛冷却形式能够分为自然气氛对流和外部筑设（如电扇）强制对流冷却，两者区别正在于气氛对流速率的差异。风冷式电池热办理体例能供应最简陋的散热形式，但气氛冷却存正在着散热本领小、难以依旧电池组各单体电池温度联合的缺陷，这将导致电池组散热较差的单体电池衰减加快。

　　2）液体冷却是以冷却液（如水、乙醇、矿物油等）为冷却介质，通过液体冷却介质的高导热性实行散热。液体冷却能正在短时代内有用下降电池组温度，确保电池正在安静事情温度边界内。按照冷却介质差异的接触形式，可将液体冷却分为直接接触和间接接触。直接接触是将电池组直接浸泡正在冷却介质中，直接接触央求冷却介质具有优异的绝缘性、导热性及原料无腐化性。间接接触即采用管线或夹套动作中心传热构造，正在管道内通过冷却液抵达降温成就。因为液冷中冷却介质的密度比气氛大得众，是以液冷散热构造的质料远高于风冷构造。哈尔滨工业大学冯宇团队策画了一种具有众通道的新型锥形通道散热器（图13（b）），以抬高电池温度匀称性，下降电池热办理体例的功耗。该团队剖判比力了8种差异策画的电池最高温度和温差、温度不均漫衍参数和功耗本能，同时，剖判了延迟冷却政策对液冷体例温度匀称性的影响。结果注脚，采用锥形流形构造能够明显抬高热换取体例的冷却本能，与矩形流形构造比拟，其功耗能够下降30%以上，且热换取本能出色。添补通道数能够抬高热本能，但功耗添补。

　　3）相变冷却是通过相变原料之间的物相蜕变来罗致电池的热量，进而对其降温。相变原料（PCMs）是一种效力原料，能够正在不更动温度的情景下更动其形态（图13（c））。当温度低重时，积聚的能量能够通过从液体到固体的相变开释到境遇中。相反，跟着温度的升高，这些原料以潜热的办法罗致热能。然而，古板的PCM存正在败露、柔弱性和韧性差等缺陷，不行满意弯曲、扭曲和拉伸的央求。基于此，西南交通大学袁艳平与上海交通大学李廷贤通过实习注明正在特色集合物或众孔撑持基体中嵌入微分子PCMs得回的式样安谧的相变原料（FSPCMs），有助于控制由液体败露惹起的不成逆损坏。其将相变原料白腊（PW）嵌入C—C键深化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯和烯烃嵌段共聚物（SEBS-OBC）的双集合物收集构造中，竣工了相变原料的定形封装，正在加热-冷却轮回条目下，该相变原料也许支撑优异的热安谧性和柔性。

　　4）热管冷却是采用热管动作电池传热元件，依附热管内部气液相变实行高温散热。热管由蒸发段、冷凝段和绝热段构成，降温流程中热管蒸发段起初通过内部介质汽化罗致热量，蒸汽原委绝热段来到冷凝段固结，固结液体后续从头输送至蒸发段，进而不时轮回，抵达冷却的目标（图13（d））。中邦科学院大学蒋方明提出了一种用于圆柱形锂离子电池组热办理的新型紧凑型冷却体例，该体例是相变原料和热管冷却体例的同化。热管原料管采用铝制作的，而且原委特意策画，能够充盈使用密切接触的圆柱形电池之间的空位。少少环形薄翅片满堂成型到热管冷凝段，巩固了对境遇的对流离热。相变原料为白腊，热监工质为丙酮。磋议挖掘，正在高电流密度放电流程中，自然气氛对流至25℃境遇条目下，装备美满的同化冷却体例能够将电池模块的最高温度和最大温差辞别支配正在47.7℃和2.5℃控制。

　　从锂离子电池内部组件启航，剖判了热失控机理、诱因、反响流程。锂离子电池受到外界滥用，电池内部负极锂枝晶孕育刺穿隔阂激发短道，放出大批热量，正极受热解析开释氧气，易燃电解液接触高温、氧气触发着火爆炸。链式机制非寻常放热反响是锂离子电池安静隐患的本原。将电池内部电极原料优化和外部电池热办理相联结是办理锂离子电池热失控的最优计划。电极原料策画紧要集合正在优化负极控制锂枝晶孕育、策画阻燃电解质裁减可燃物、优化正极裁减氧开释以及策画优异机器本能的隔阂上。而热办理通过气氛、液体、相变以及热管等介质对过热的电池降温，罗致电池众余的热量，使电池温度依旧正在寻常事情边界内，进一步预防了热失控的爆发。

　　跟着磋议者对新原料的不时物色，电池的本能和安静性曾经取得了明显的擢升。然而，电池安静照旧是一个谢绝忽略的题目，需求正在异日的磋议中予以更众的闭怀。起初，从电池原料的角度来看kb，策画更安静的电池原料是至闭主要的，异常是对锂枝晶孕育的控制以及对阻燃电解质的斥地。锂枝晶正在电池充放电流程中刺穿隔阂，导致电池内部短道，酿成电池温度大幅抬高，极易惹起热失控。此外，阻燃电解质的策画斥地也是抬高电池安静性的主要宗旨。古板的电解质正在高温或短道情景下也许会激发失火，而阻燃电解质则也许正在肯定水平上阻遏火势的扩张，从而抬高电池的安静性。除了电池原料自身的安静性外，电池外部的热办理同样是确保电池高安静性的主要伎俩。电池正在事情流程中会爆发大批的热，倘若不行实时有用地散热，就也许导致电池热失控，进而激发安静题目。是以，需求策画更优秀的热办理体例，通过优化散热构造、采用高效的散热原料等形式，来确保电池正在事情流程中的温度永远依旧正在安静边界内。总的来说，异日的电池工夫磋议需求正在确保本能擢升的同时，尤其珍视电池的安静性。通过策画更安静的电池原料和优化热办理体例，竣工高本能、高安静性的电池工夫打破。

　　作家简介：李存璞，重庆大学化学化工学院，重庆大学锂电及新原料遂宁磋议院，讲授，磋议宗旨为锂金属硫电池和有机电化学合成；魏子栋（通讯作家），重庆大学化学化工学院，重庆大学锂电及新原料遂宁磋议院，讲授，磋议宗旨为新能源原料化学与化工。

　　本文经授权转载自微信民众号“科技导报”，原文宣告于《科技导报》2024年第12期，原题目为《锂离子电池的热失控与防卫》。

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