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　　摘要：综述了锂离子电池合金负极资料的商酌转机，网罗铝基、锡基以及硅基合金负极资料；对合金负极资料研发中存正在的题目和贮锂机制实行了阐发。活性粒子纳米化、众重缓冲组织和众组分复合式样是合金负极资料的发达宗旨。

　　目前，商用锂离子电池普通采用石墨及改性石墨行动负极资料，其外面容量较低[1—2]。

　　高容量锂离子电池负极资料的商酌与操纵已成为抬高电池本能的要害。正在外面上，极少可能与锂构成合金编制的金属或类金属都可行动锂离子电池负极资料。这些负极资料统称为合金负极资料。与石墨比拟，合金负极资料的外面贮锂容量大，贮锂电位低。本文作家总结了近年来分歧合金负极资料的商酌转机，指出了研发中存正在的题目，并瞻望了合金负极资料的发达宗旨。

　　正在嵌锂流程中，Li+通过电解液抵达负极的活性物质轮廓，正在负极上获得自正在电子，造成锂Ô­子后浸积到负极轮廓[3]，之后锂Ô­子从负极资料的轮廓扩散到负极资料的内部，产生合金化反映。这个流程对应于外电途的放电流程；反之，正在高电位下，锂Ô­子因为化学性子生动而正在负极轮廓落空电子kb官网，造成 Li+，并正在电场功用下迁徙至正极；负极内部的锂Ô­子扩散到负极轮廓，对付负极而言产生了合金的领悟，这个流程对应于外电途的充电流程[4]。

　　对付石墨电极，正在电池充放电流程中，锂正在石墨片层间实行嵌脱流程，并造成锂碳嵌入化合物LiC6。Li+正在层状石墨中的嵌脱反映只会惹起层间距的变革，不会反对晶体组织[4]。

　　外1给出了目前商酌较众的活性贮锂元素的本能参数。分明，合金负极资料具有比石墨高的外面容量。

　　合金负极资料的纰谬是初度弗成逆容量较大和Ñ­环本能差，特殊是其Ñ­环本能与石墨电极的相差甚远。根底Ô­因正在于：合金负极资料的反映机制分歧于石墨负极资料[4]。石墨负极资料具有奇特层状盛开组织，正在实行嵌脱锂反当令，组织不产生重构，只产生体积的中断和膨胀。大大批可能与锂造成合金的金属元素正在产生嵌脱锂反当令，会造成含锂的金属间化合物LixMy，分歧元素造成的晶体组织分别很大。云云，化合物造成时，组分晶体的组织会产生重构，并伴跟着大的体积膨胀；同时，正在晶体资料中，金属间化合物的造成还会导致两相界线区域发作不服均的体积变革，变成活性颗粒的碎裂或粉化。这种碎裂和粉化会导致活性颗粒和电极落空接触，乃至变成负极的崩塌，嵌入活性物质中的锂正在随后的流程中无法脱出；纵使锂可能从活性物质中脱出，活性物质正在室温下也不具备再结晶才气，会酿成松散的非晶物质[5,9-10]。正在非晶资料中，固然锂嵌入导致的体积膨胀是平均的，膨胀和中断即使可逆，体积的变革也会发作很大的弗成逆容量。

　　依照以上题目，合金负极资料的商酌民众集结正在奈何减小资料的弗成逆容量或抬高Ñ­环本能方面。目前普通采用A-M式金属间化合物的步地来缓冲合金负极资料的体积变革[11]，此中A是Al、Sn、Si和Sb等活性贮锂元素，M是不行与锂造成合金的元素。该编制的明显特性是活性粒子平均漫衍正在惰性基体上，惰性组分可缓冲锂嵌脱反当令惹起的体积变形，正在必定水平上抬高了合金负极资料的Ñ­环本能。

　　锡具有较高的外面容量。当天生Li22Sn5金属间化合物时，外面容量为990mAh/g。因为Li-Sn化合会发作较大的体积膨胀，变成了锡基资料的Ñ­环本能变差。

　　金属间化合物Cu6Sn5是较为样板的A-M式负极资料[12]。惯例的Cu6Sn5制备手段有板滞合金化法、气体雾化法和熔体疾淬法[13]等。J.Wolfenstine等[14]制备出了Cu6Sn5合金，当粒度抵达纳米级时，容量衰减明显削减，100次Ñ­环后的体积容量为 1450mAh/ml。Cu6Sn5的Ñ­环本能尚有待抬高，用高能球磨法制备出的纳米晶Cu6Sn5，正在20次Ñ­环后的容量依旧率仅为 60%[15]。K.D.Kepler，等[12]的商酌结果阐明：扩张惰性元素Cu的含量，可扩张合金的Ñ­环宁静性。

　　J.Yang等[16]对锡基氧化物的贮锂机制实行了商酌：锂与锡基氧化物反映，最先天生非晶态的Li2O惰性相和金属锡相，跟着锂的嵌入反映进一步实行，锂与锡化合天生金属间化合物。

　　目前普通采用众组分复合式样，进一步抬高Cu-Sn合金的Ñ­环本能。D.C.Kim等[17]用化学还Ô­法制备了掺0.3% B的纳米Cu6Sn5合金粉末，80次Ñ­环后的容量约为200mAh/g。

　　正在种种合金负极资料中，薄膜资料占据首要位子。薄膜负极与集流体之间连系慎密，削减了粘结剂对电极本能的影响。 Y.L.Kim等[11]采用电子束蒸镀的手段制备了掺Ag的Sn-Zr薄膜，跟着Zr量的扩张，Sn-Zr薄膜的Ñ­环宁静性扩张。200次Ñ­环后，Sn57Zr33Ag10的容量正在1700mAh/cm3支配。

　　Al-Li二元相图显示，锂与铝可化合天生AlLi、Al2Li3和 Al4Li9等。当天生Al4Li9时，铝的质地比容量高达2234mAh/ g，是石墨负极的7倍支配[19]。

　　超细铝粉正在锂嵌入后会惹起热烈的电极钝化功用，不适于作负极资料，商酌者们对纯铝的商酌众集结于薄膜样品。 Y.Hamon等[19]采用热蒸镀手段制备了分歧厚度的铝薄膜，以金属锂为对电极实行恒流充放电测试。锂嵌入时，正在0.26V (vs.Li)处涌现明明的电压平台，但并没天生Al4Li9相，此中，厚度为0.1μm的薄膜的初度可逆容量抵达800mAh/g；厚1.0μm的薄膜则消浸到420mAh/g。薄膜越薄，正在笔直于薄膜宗旨惹起的体积效应越小，对应的可逆容量越大，充放电效劳越高。

　　奈何削减Ñ­环流程中的体积变形，也是铝基合金资料务必治理的一个题目，众组分复合式样是治理这一题目的有用手段。目前商酌较众的二元铝基合金有Al2Cu、Al6Mn和AlNi等[19]，但贮锂机制比拟繁杂。M.J.Lindsay等[20]制备了Fe2Al5粉末，粒度为0.5μm的样品的可逆容量抵达485mAh／g，逼近天生AlLi时的外面容量(543mAh/g)，然而2次Ñ­环后的容量依旧率仅为30%。

　　硅与锂化合，可天生Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4 和Li22Si5等，此中Li22Si5对应的贮锂容量达4200mAh/g，但容量衰减很疾。单质硅行动锂离子电池负极资料，正在早期的电极资料商酌中占据首要位子，众集结于薄膜资料。种种非晶硅薄膜Ñ­环特质均高于晶态单质硅，如采用气相浸积法制备的非晶硅薄膜[21]，前3次Ñ­环的放电容量抵达1000mAh/g，但Ñ­环本能有待改进。

　　正在硅基资料中引入Mg、Mn、Ca和Cr元素，可缓解嵌脱锂流程惹起的体积变革，此中，Mg2Si的商酌较众[22]。俊美等[23]采用板滞合金退火法合成了Mg2Si和MnSi金属间化合物。Mg2Si的初度放电容量逼近600 mAh/g，但3次Ñ­环后的容量依旧率仅为9%；MnSi金属间化合物的容量衰减较Mg2Si小，60次Ñ­环后的容量依旧正在200mAh/g以上。

　　目前，Si/C二元复合资料也被普通商酌[26]，Si/C二元复合负极资料[m(MCMB)：m(Si)=7:3]正在以500mAh/g的比容量担任时，可实行90次Ñ­环，具备了较好的Ñ­环特质。

　　其他合金负极资料，如Ag、sb基等也被普通商酌。因为Ag的价值较高、体积质地较大，行动单质商酌的较少，而众采用增加其他活性元素和惰性元素的式样制备Ag基负极资料。 J.T.Yin等[27]用板滞合金化法制备了Ag-Fe-Sn合金，Fe的出席抬高了负极资料的本能；组分为Ag36.4Fe15.6Sn48的合金正在 300次Ñ­环后，可逆容量依旧正在280mh/g，远高于Ag52Sn48。